TYPES DE LIENS DANS LES CRISTAUX

L'existence de liaisons stables entre atomes dans un solide implique que l'énergie totale du cristal est inférieure à l'énergie totale du nombre correspondant d'atomes libres (distants les uns des autres sur de grandes distances). La différence entre ces deux énergies s’appelle énergie de liaison chimique ou simplement l'énergie de liaison.

Les forces qui lient les atomes entre eux sont presque entièrement de nature électrique, le rôle des interactions magnétiques est insignifiant (eV/atome) et les interactions gravitationnelles sont presque nulles. Même pour les atomes les plus lourds, ce sera eV/atome.

Il faut cependant noter que la prise en compte uniquement des interactions électrostatiques n’explique pas la stabilité du cristal. En effet, selon le théorème d'Earnshaw, une configuration statique stable des charges électriques est impossible. Il est donc nécessaire de prendre en compte les forces de nature mécanique quantique.

Classification de la matière condensée par types de liaisons

Parmi les états agrégés de la matière, deux – solide et liquide – sont appelés condensés.

Tous les types de connexions entre atomes sont provoqués par l’attraction ou la répulsion de charges électriques. Le type et la force de la liaison sont déterminés par la structure électronique des atomes en interaction. Quelle que soit la nature des forces qui apparaissent lorsque les atomes se rapprochent, leur nature reste la même : à grandes distances, les forces attractives prédominent, à petites distances, les forces répulsives prédominent. À une certaine distance (d'équilibre), la force résultante devient nulle et l'énergie d'interaction atteint une valeur minimale (Fig. 2.1).

Un solide est un état d'agrégation d'une substance caractérisé par la stabilité de sa forme et la nature oscillatoire du mouvement thermique des atomes.. Par conséquent, ces derniers possèdent de l’énergie cinétique.

Le problème de l’interaction même des atomes les plus simples est très complexe, car nous devons considérer le comportement de nombreuses particules – noyaux et électrons. Il est nécessaire de prendre en compte les propriétés ondulatoires des microparticules, principalement des électrons, et de résoudre l'équation de Schrödinger correspondante à l'aide de méthodes approchées.

La liaison interatomique s'accompagne d'un réarrangement important des électrons de valence des atomes, et la nature du réarrangement est déterminée par la nature des atomes eux-mêmes et l'état des électrons qui participent à la formation de la liaison chimique. La principale contribution à l'énergie de formation d'un corps solide à partir d'atomes est apportée par les électrons de valence ; la contribution des électrons des couches internes est insignifiante.

À la suite de l’interaction des électrons de valence, des paires d’électrons communs se forment. Covalent une liaison se produit lorsqu'une paire d'électrons n'est pas complètement déplacée vers l'un des atomes, mais est localisée sur une orbite commune aux deux électrons.

Lorsqu’une paire d’électrons est presque complètement déplacée vers l’un des atomes, nous avons l’exemple ionique communications. Autrement dit, la liaison ionique peut être considérée comme un cas extrême de liaison covalente. Dans ce cas, l'énergie d'interaction dans les cristaux avec une telle liaison peut être calculée sur la base de l'interaction coulombienne des ions positifs et négatifs formés dans le cristal à la suite de la redistribution des électrons entre les atomes.

Connexion métallique peut également être considéré comme un cas extrême de liaison covalente, lorsque les électrons de valence deviennent itinérants, c'est-à-dire appartiennent simultanément à plusieurs atomes .

Dans les atomes dont les coquilles de valence sont remplies, la distribution de la charge électrique est sphérique, ils n’ont donc pas de moment électrique constant. Mais en raison du mouvement des électrons, un atome peut se transformer en un dipôle électrique instantané, ce qui conduit à l'émergence de ce qu'on appelle Forces de Van der Waals. Par exemple, dans un atome d’hydrogène le couple électrique moyen est nul, alors que le couple instantané peut atteindre 2,5 D (debye). Lorsque les atomes se rapprochent, l’interaction de dipôles atomiques instantanés se produit.

Les principales caractéristiques d'une liaison chimique sont l'énergie, la longueur, la polarité, la multiplicité, la direction et la saturation. Pour la liaison ionique, la charge effective des ions doit être prise en compte.

En fonction de la nature des forces de liaison, les solides peuvent être divisés dans les classes suivantes : cristaux atomiques, ioniques, métalliques, moléculaires et cristaux avec liaisons hydrogène.

Cristaux atomiques

Atomique(par type de polarité – homéopolaire) les cristaux se forment grâce à des liaisons covalentes. Il est prédéterminé par les interactions électrostatiques et d'échange. Comprendre la nature de la liaison covalente ne peut être obtenu qu’en utilisant des concepts de mécanique quantique prenant en compte les propriétés ondulatoires de l’électron. Dans une liaison covalente, les atomes voisins forment des couches électroniques communes en échangeant des électrons. Comme il ressort des calculs de mécanique quantique, lorsque des couches électroniques communes se forment, l'énergie potentielle du système diminue en raison des effets dits d'échange. La diminution de l'énergie équivaut à l'émergence de forces attractives.

Considérons le mécanisme d'apparition de l'interaction d'échange en utilisant l'exemple de la formation d'une molécule d'hydrogène, dans laquelle deux électrons se déplacent dans le champ de deux noyaux (Fig. 2.2).

L'énergie potentielle d'interaction entre deux atomes se compose de deux parties : l'énergie d'interaction des noyaux et l'énergie des électrons, qui dépend de la distance entre les deux noyaux. R.:

. (2.1)

Pour trouver les fonctions propres et les valeurs propres de l'énergie d'un tel système, il faut résoudre l'équation stationnaire de Schrödinger :

. (2.2)

L’hamiltonien de la molécule d’hydrogène peut être donné comme suit :

Où correspond au mouvement du premier électron (1) autour du noyau ( UN)

, (2.4)

correspond au mouvement du deuxième électron (2) autour du noyau ( b)

, (2.5)

UN représente l'énergie d'interaction électrostatique des électrons avec les noyaux « étrangers » et entre eux

. (2.6)

Il est impossible de réaliser une solution exacte de l’équation de Schrödinger avec l’hamiltonien (2.3). Utilisons la méthode des perturbations. Regardons d'abord les longues distances. Laissez le premier électron être près du noyau et le second près du noyau. Alors la valeur dans (2.3) peut être négligé et on obtient l’équation

Comme première approximation de la fonction d’onde, nous utilisons les fonctions d’onde des atomes d’hydrogène n’interagissant pas :

Où Et sont trouvés en résolvant les équations

, (2.9)

. (2.10)

La valeur énergétique correspondant à la solution (2.8) sera .

S’il n’y avait pas de dégénérescence, alors la solution (2.8) serait l’approximation nulle. En fait, nous avons dans ce cas ce qu’on appelle la dégénérescence de l’échange. Évidemment, en plus de la solution (2.8), une telle solution est également possible lorsque dans le premier atome ( UN) il y a un deuxième électron (2), et dans le deuxième atome ( b) – le premier électron (1). L'hamiltonien aura la même forme que (2.3), seuls les électrons changeront de place (1-2). La solution ressemblera à

Ainsi, pour les grands, l'équation (2.2) a deux solutions (2.8) et (2.11), qui appartiennent à l'énergie . En prenant en compte l'interaction entre les atomes, l'approximation zéro de sera une combinaison linéaire de et :

où et sont les coefficients qui doivent être déterminés, et constituent un petit ajout à l'approximation zéro.

Représentons l'énergie sous la forme

, (2.13)

Où – des additifs qui déterminent le changement d’énergie des électrons à mesure que les atomes se rapprochent.

Remplacer (2.12) et (2.13) dans (2.2) et négliger les petites quantités , , , on a

Utilisons (2.3) et la dernière expression, mais en tenant compte du réarrangement des électrons. Alors (2.14) prend la forme

(2.15)

Remplaçons dans (2.15) et à partir de (2.8) et (2.11) et négligeons les petits termes , . On a

(2.16)

Il s'agit d'une équation inhomogène permettant de déterminer les corrections de la fonction d'onde et de la valeur propre de l'énergie.

Une équation inhomogène a une solution dans le cas où son membre droit est orthogonal à la solution d'une équation homogène (une telle équation se produit si le membre droit dans (2.16) est égal à zéro). Autrement dit, la condition doit être remplie

Où , .

De la même manière on obtient la deuxième équation (orthogonalité à la solution)

Introduisons les notations abrégées suivantes

Les fonctions et ne sont pas orthogonales entre elles, nous introduisons donc l'intégrale suivante

. (2.21)

En utilisant ces notations, les équations (2.17) et (2.18) peuvent s'écrire comme suit

A partir de ces équations, on obtient d'abord l'équation pour :

Il a deux racines

, (2.25)

. (2.26)

En substituant ces valeurs dans (2.22), on trouve pour

(2.27)

et pour

. (2.28)

Les solutions s’écriront donc sous la forme suivante :

(2.29)

(solution antisymétrique) et

(2.30)

(solution symétrique).

Considérons la signification physique des intégrales et . En utilisant (2.19), (2.6) et (2.11), on obtient

. (2.31)

Utilisons les conditions de normalisation Et , nous désignons la densité moyenne de la charge électronique créée par l'électron (1) dans l'atome ( UN), à travers , électron (2) dans l'atome ( b) à travers . Dans ce cas on obtient pour :

La première intégrale est l'énergie potentielle moyenne de l'électron (2) de l'atome ( b) dans le champ principal ( UN), la deuxième intégrale est la même valeur pour l'électron (1) de l'atome ( UN) dans le champ principal ( b) et la troisième intégrale est l'énergie potentielle moyenne des électrons qui se trouvent dans différents atomes. il y a donc énergie moyenne d'interaction électrostatique des atomes , à l’exception de l’énergie d’interaction nucléaire, qui est calculée séparément (2.1).

L'intégrale (2.20) s'appelle intégrale d'échange. Désignation de la densité d'échange

(2.33)

écrivons-le sous la forme

Le dernier terme représente l’énergie d’échange, qui n’a pas d’analogue en mécanique classique. Cela est dû au fait que chacun des électrons peut être partiellement localisé à proximité de l'atome ( un), partiellement – ​​à propos de ( b).

Les deux premiers termes du côté droit de (2.34) représentent des corrections de l’énergie d’échange dues à la non orthogonalité des fonctions d’onde, en fait,

À fonctions d'onde et en raison de la diminution exponentielle avec l'augmentation de la distance aux noyaux ( un) Et ( b) se chevauchent légèrement, donc . Quand , noyaux ( un) Et ( b) correspondre. Alors et sont des fonctions d’onde du même atome d’hydrogène. En raison de la normalisation et est égal à 1. Par conséquent,

. (2.36)

L'intégrale change également dans ces limites.

En utilisant (2.1), (2.12) (2.29) et (2.30) et en effectuant quelques transformations, on obtient

, (2.37)

. (2.38)

Membres représente l'énergie coulombienne moyenne de deux atomes d'hydrogène situés à distance l'un de l'autre - l'énergie d'échange. Le dernier terme c inclut des corrections pour non-orthogonalité des fonctions d'onde, qui ont été utilisées comme approximation nulle.

À l'aide des formules (2.32) et (2.34), l'énergie coulombienne et l'énergie d'échange peuvent être calculées si nous utilisons pour et la fonction d'onde de l'état normal de l'hydrogène :

, (2.39)

où est la distance de l’électron au noyau et est le rayon de la première orbite de Bohr.

Les intégrales et contiennent des fonctions d'onde qui appartiennent à différents atomes et chacune de ces fonctions diminue de façon exponentielle avec la distance. Par conséquent, les deux intégrales diffèrent de zéro uniquement parce que les fonctions d’onde et, par conséquent, les couches électroniques des atomes se chevauchent. En conséquence, les deux intégrales diminuent avec l’augmentation de la distance entre les atomes, comme . La figure 2.3 montre l'énergie mutuelle des atomes Et en fonction de la distance qui les sépare. La valeur est prise à 0 lors du comptage de l'énergie.

Figure 2.3. Énergie des états symétriques et antisymétriques

Comme le montre la figure, pour un état antisymétrique, l'énergie correspond à la répulsion mutuelle de deux atomes d’hydrogène, et donc une molécule ne peut pas se former. Au contraire, pour un état symétrique, l'énergie a un minimum, dans ce cas les atomes d'hydrogène sont éloignés et forment une molécule. La fonction d'onde dépend uniquement des coordonnées. La fonction d'onde complète doit également dépendre des spins électroniques et . Puisque nous avons négligé l'interaction des spins avec le mouvement orbital et l'interaction des spins entre eux, la fonction d'onde totale devrait être le produit de la fonction de coordonnées et de la fonction de spin. . Les électrons obéissent au principe de Pauli, la fonction d'onde doit donc être asymétrique par rapport au réarrangement des électrons. Nous avons une fonction de coordonnées qui est soit symétrique, soit antisymétrique.

La fonction d'onde complète sera antisymétrique pour la coordonnée symétrique et le spin antisymétrique, ainsi que pour la coordonnée antisymétrique et le spin symétrique.

Par conséquent, deux atomes d’hydrogène qui ont des électrons de spins opposés (état singulet) sont attirés l’un vers l’autre. Les atomes d'hydrogène, qui possèdent des électrons à spins parallèles (état triplet), se repoussent.

Si un atome d'une substance possède plusieurs électrons non appariés, un nombre correspondant de liaisons d'échange peut alors se produire. Par exemple, dans les cristaux à réseau de diamant (Fig. 1.9, UN) chaque atome est connecté à quatre voisins les plus proches.

Une liaison covalente se forme lorsque les couches électroniques se chevauchent ; elle est donc observée à de petites distances entre les atomes. De plus, la densité du « nuage d'électrons » augmente dans les directions qui relient les atomes, c'est-à-dire que les électrons sont pour ainsi dire attirés dans l'espace entre les noyaux et leur champ assure leur attraction. Cela implique la directionnalité et la saturation des liaisons covalentes : elles n'agissent que dans certaines directions et entre un certain nombre de voisins.

Les liaisons covalentes prédominent dans les cristaux atomiques et sont proches en ordre de grandeur des liaisons ioniques. De tels cristaux ont une faible compressibilité et une dureté élevée. Électriquement, ce sont des diélectriques ou des semi-conducteurs.

Les substances ayant des liaisons covalentes comprennent :

– la plupart des composés organiques ;

– les halogènes à l'état solide et liquide ;

– hydrogène, azote, oxygène (liaisons dans la molécule) ;

– éléments du groupe VI, groupe V et IV (cristaux de diamant, silicium, germanium, );

– les composés chimiques qui obéissent à la règle ( ), si les éléments entrant dans leur composition ne sont pas situés à des extrémités différentes de la rangée du tableau périodique (par exemple, ).

Les solides avec des liaisons covalentes peuvent cristalliser selon plusieurs modifications structurelles. Cette propriété, appelée polymorphisme, a été abordée au chapitre 1.

Cristaux ioniques

Ces substances sont formées par une liaison chimique basée sur une interaction électrostatique entre les ions. Liaison ionique (par type de polarité - hétéropolaire) est principalement limité aux systèmes binaires comme NaCl(Fig. 1.10, UN), c'est-à-dire qu'il s'établit entre les atomes des éléments ayant la plus grande affinité pour les électrons, d'une part, et les atomes des éléments ayant le potentiel d'ionisation le plus faible, d'autre part. Lorsqu’un cristal ionique se forme, les voisins les plus proches d’un ion donné sont des ions de signe opposé. Avec le rapport le plus favorable entre les tailles des ions positifs et négatifs, ils se touchent et une densité de compactage extrêmement élevée est obtenue. Un léger changement dans la distance interionique vers sa diminution par rapport à celle d'équilibre provoque l'émergence de forces répulsives entre les couches électroniques.

Le degré d'ionisation des atomes qui forment un cristal ionique est souvent tel que les couches électroniques des ions correspondent aux couches électroniques caractéristiques des atomes de gaz rares. Une estimation approximative de l’énergie de liaison peut être faite en supposant que la majeure partie est due à l’interaction coulombienne (c’est-à-dire électrostatique). Par exemple, dans un cristal NaCl la distance entre les ions positifs et négatifs les plus proches est d'environ 0,28 nm, ce qui donne la valeur de l'énergie potentielle associée à l'attraction mutuelle d'une paire d'ions d'environ 5,1 eV. Valeur énergétique déterminée expérimentalement pour NaCl est de 7,9 eV par molécule. Ainsi, les deux quantités sont du même ordre, ce qui permet d'utiliser cette approche pour des calculs plus précis.

Les liaisons ioniques sont non directionnelles et insaturées. Cette dernière se traduit par le fait que chaque ion tend à rapprocher de lui le plus grand nombre d'ions de signe opposé, c'est-à-dire à former une structure avec une forte numéro de coordination. Les liaisons ioniques sont courantes parmi les composés inorganiques : métaux avec halogénures, sulfures, oxydes métalliques, etc. L'énergie de liaison dans de tels cristaux est de plusieurs électrons-volts par atome, ces cristaux ont donc une plus grande résistance et des températures de fusion élevées.

Calculons l'énergie de la liaison ionique. Pour ce faire, rappelons les composantes de l'énergie potentielle d'un cristal ionique :

Attraction coulombienne d'ions de signes différents ;

Répulsion coulombienne des ions de même signe ;

interaction mécanique quantique lorsque les coques électroniques se chevauchent ;

Attraction de Van der Waals entre les ions.

La principale contribution à l’énergie de liaison des cristaux ioniques est apportée par l’énergie électrostatique d’attraction et de répulsion ; le rôle des deux dernières contributions est insignifiant. Par conséquent, si nous désignons l’énergie d’interaction entre les ions je Et jà travers , alors l'énergie totale de l'ion, compte tenu de toutes ses interactions, sera

. (2.40)

Présentons-le comme la somme des potentiels de répulsion et d’attraction :

, (2.41)

où le signe « plus » est pris en cas de charges identiques, et le signe « moins » en cas de charges différentes. L'énergie totale du réseau d'un cristal ionique, qui consiste en N molécules (2 N ions), sera

. (2.42)

Lors du calcul de l’énergie totale, chaque paire d’ions en interaction ne doit être comptée qu’une seule fois. Pour plus de commodité, nous introduisons le paramètre suivant , où est la distance entre deux ions voisins (opposés) dans le cristal. Ainsi

, (2.43)

Où Constante de Madelung α et constante D sont définis comme suit :

, (2.44)

. (2.45)

Les sommes (2,44) et (2,45) doivent tenir compte de la contribution de l'ensemble du réseau. Le signe plus correspond à l’attraction d’ions différents, le signe moins à la répulsion d’ions semblables.

Nous définissons la constante comme suit. A l’état d’équilibre, l’énergie totale est minime. Ainsi, , et donc nous avons

, (2.46)

où est la distance d'équilibre entre les ions voisins.

De (2.46) on obtient

, (2.47)

et l'expression de l'énergie totale du cristal dans un état d'équilibre prend la forme

. (2.48)

Ordre de grandeur représente ce qu'on appelle l'énergie de Madelung. Puisque l'indicateur , alors l'énergie totale peut être presque complètement identifiée avec l'énergie coulombienne. Une petite valeur indique que les forces répulsives sont à courte portée et changent fortement avec la distance.

À titre d'exemple, calculons la constante de Madelung pour un cristal unidimensionnel - une chaîne sans fin d'ions de signe opposé, qui alternent (Fig. 2.4).

En choisissant n'importe quel ion, par exemple, avec le signe « – » comme initial, nous aurons deux ions avec le signe « + » à distance r 0 de lui, deux ions du signe « – » à une distance de 2 r 0 et ainsi de suite.

Par conséquent, nous avons

,

.

Utiliser l'expansion des séries
, on obtient dans le cas d'un cristal unidimensionnel la constante de Madelung

. (2.49)

Ainsi, l’expression de l’énergie par molécule prend la forme suivante

. (2.50)

Dans le cas d'un cristal tridimensionnel, la série converge de manière conditionnelle, c'est-à-dire que le résultat dépend de la méthode de sommation. La convergence des séries peut être améliorée en sélectionnant des groupes d’ions dans le réseau de manière à ce que le groupe soit électriquement neutre et, si nécessaire, en divisant l’ion entre différents groupes et en introduisant des charges fractionnaires (méthode d’Evjen ( Evjen H.M.,1932)).

Nous considérerons les charges sur les faces du réseau cristallin cubique (Fig. 2.5) comme suit : les charges sur les faces appartiennent à deux cellules voisines (dans chaque cellule la charge est 1/2), les charges sur les bords appartiennent à quatre cellules (1/4 dans chaque cellule), les charges aux sommets appartiennent à huit cellules (1/8 dans chaque cellule). Contribution à la α t du premier cube peut s'écrire sous la forme d'une somme :

Si nous prenons le prochain plus grand cube, qui inclut celui que nous avons considéré, nous obtenons , ce qui coïncide bien avec la valeur exacte pour un réseau comme . Pour une structure comme reçu , pour une structure de type – .

Estimons l'énergie de liaison du cristal , en supposant que le paramètre de réseau et le module élastique DANS connu. Le module élastique peut être déterminé comme suit :

, (2.51)

où est le volume du cristal. Module d'élasticité volumique DANS est une mesure de compression lors d'une compression globale. Pour une structure cubique à faces centrées (fcc) du type le volume occupé par les molécules est égal à

. (2.52)

On peut alors écrire

A partir de (2.53) il est facile d’obtenir la dérivée seconde

. (2.54)

À l’état d’équilibre, la dérivée première disparaît, donc à partir de (2.52–2.54) nous déterminons

. (2.55)

Utilisons (2.43) et obtenons

. (2.56)

A partir de (2.47), (2.56) et (2.55), nous trouvons le module d'élasticité volumique DANS:

. (2.57)

L'expression (2.57) permet de calculer l'exposant du potentiel répulsif en utilisant les valeurs expérimentales de et . Pour le cristal
, , . Alors à partir de (2.57) on a

. (2.58)

Notez que pour la plupart des cristaux ioniques, l'exposant n le potentiel des forces répulsives varie entre 6 et 10.

Par conséquent, une grande ampleur du degré détermine la nature à courte portée des forces répulsives. En utilisant (2.48), nous calculons l'énergie de liaison (énergie par molécule)

eV/molécule. (2,59)

Cela concorde bien avec la valeur expérimentale de -7,948 eV/molécule. Il faut rappeler que dans les calculs nous avons pris en compte uniquement les forces coulombiennes.

Les cristaux avec des types de liaisons covalentes et ioniques peuvent être considérés comme des cas limites ; entre eux, il existe une série de cristaux qui ont des types de connexion intermédiaires. Une telle liaison partiellement ionique () et partiellement covalente () peut être décrite à l'aide de la fonction d'onde

, (2.60)

dans ce cas, le degré d'ionicité peut être déterminé comme suit :

. (2.61)

Le tableau 2.1 montre quelques exemples de cristaux de composés binaires.

Tableau 2.1. Degré d'ionicité dans les cristaux

Cristal	Degré d'ionicité	Cristal	Degré d'ionicité	Cristal	Degré d'ionicité
SiC ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CDS CdSe CdTe	0,18 0,62 0,62 0,63 0,61 0,79 0,69 0,70 0,67	InP DansComme InSb GaAs GaSb CuCl CuBr AgCl AgBr	0,44 0,35 0,32 0,32 0,26 0,75 0,74 0,86 0,85	AgI MgO MGS MgSe LiF NaCl RBF	0,77 0,84 0,79 0,77 0,92 0,94 0,96

Cristaux métalliques

Les métaux se caractérisent par une conductivité électrique élevée, déterminée par la collectivisation des électrons de valence. Du point de vue de la théorie électronique, un métal est constitué d'ions positifs immergés dans un milieu formé d'électrons itinérants. Ces derniers peuvent se déplacer librement dans le volume du cristal, puisqu’ils ne sont pas associés à des atomes spécifiques. De plus, l’énergie cinétique des électrons itinérants diminue par rapport à l’énergie cinétique des électrons de valence dans un atome libre.

La liaison dans les cristaux métalliques résulte de l'interaction d'ions positifs avec des électrons collectivisés. Les électrons libres qui se trouvent entre les ions semblent les rapprocher, équilibrant les forces répulsives entre les ions de même signe. À mesure que la distance entre les ions diminue, la densité du gaz électronique augmente et, par conséquent, les forces d’attraction augmentent. Cependant, dans le même temps, les forces répulsives commencent à augmenter. Lorsqu’une certaine distance entre les ions est atteinte, les forces s’équilibrent et le réseau devient stable.

Ainsi, l'énergie d'un cristal métallique peut être représentée sous la forme des termes suivants :

– l'énergie électrostatique des électrons libres dans le domaine des ions positifs (réseau cristallin) ;

– l'énergie cinétique des électrons ;

– énergie potentielle électrostatique mutuelle des ions positifs ;

– énergie potentielle électrostatique mutuelle des électrons.

On peut montrer que seuls les deux premiers termes sont significatifs. À titre d’exemple, considérons le sodium métallique, qui possède un réseau bcc. Sélectionnons le volume par atome dans le réseau en traçant des plans perpendiculaires aux lignes reliant cet atome à ses voisins et en divisant les segments indiqués en deux. Nous obtenons la cellule dite de Wigner-Seitz, qui pour un réseau donné a la forme d'un cuboctaèdre (voir chapitre 1).

Bien que les électrons se déplacent dans le cristal, près de chaque atome, c'est-à-dire dans la cellule de Wigner-Seitz, la densité électronique est en moyenne constante. Cela signifie que si un métal possède un électron par atome, il y a en moyenne un électron à proximité de chaque atome. Les cuboctaèdres se révèlent électriquement neutres et interagissent faiblement les uns avec les autres de manière électrostatique. L'essentiel de l'interaction est concentrée à l'intérieur des cubectaèdres, c'est-à-dire qu'elle correspond à l'énergie des électrons libres dans le domaine des ions positifs.

La probabilité de trouver un électron à une distance comprise entre et d'un ion donné est déterminé par l'expression suivante

,

Où – densité de probabilité (carré du module de la partie radiale de la fonction d'onde). Alors l’énergie électronique dans le champ d’un ion donné est égale à

,

c'est-à-dire la valeur moyenne sur toutes les positions possibles de l'électron. Puisque la région d'intégration est égale au volume total du métal, le résultat de l'intégration déterminera l'énergie de tous les électrons libres dans le champ d'un ion donné si représente la densité de charge moyenne dans le réseau.

De ce qui précède, il s'ensuit que le terme énergétique correspondant à l'énergie potentielle mutuelle des électrons et des ions aura la forme

, (2.62)

où est le volume de métal, UN– une constante ( UN<0).

Déterminons l'énergie cinétique des électrons. Cette question sera abordée au chapitre 4, et nous allons maintenant utiliser les résultats obtenus ici. L'énergie cinétique moyenne des électrons est déterminée en termes d'énergie de Fermi et est

,

Où ; – la concentration électronique. Ce dernier est déterminé par le nombre d'atomes et le volume du métal. Enfin, l’énergie peut être représentée sous la forme

. (2.63)

L'énergie totale d'un cristal métallique, selon la précédente, est déterminée par deux termes

Si l'on trace la dépendance en fonction de la distance entre les atomes, c'est-à-dire une valeur proportionnelle à , on obtient une courbe avec un minimum au point (Fig. 2.6). La valeur à ce minimum détermine l'énergie de liaison, et la dérivée seconde à ce stade détermine le module de compressibilité. Le rôle des forces répulsives dans le cas des cristaux métalliques est joué par l'énergie cinétique des électrons, qui augmente avec la diminution des distances interatomiques.

Le calcul de l'énergie de liaison (chaleur d'évaporation) du sodium métallique selon le schéma ci-dessus donne une valeur d'environ 1 eV/atome, ce qui est en bon accord avec les données expérimentales - 1,13 eV/atome.

En raison du fait que la liaison purement métallique est non directionnelle, les métaux cristallisent en structures relativement denses avec de grands nombres de coordination : cubique à faces centrées (fcc), hexagonale compacte (hcp), cubique à corps centré. Pour les cristaux fcc et hcp, la densité de tassement et le numéro de coordination sont les mêmes : 0,74 et 12, respectivement. Par conséquent, la proximité des paramètres indique la proximité des énergies de liaison dans ces cristaux. En effet, un certain nombre de métaux peuvent, sous une influence externe relativement faible, faire évoluer la structure de fcc en hcp et vice versa.

Dans certains métaux, non seulement des liaisons métalliques, provoquées par des électrons itinérants, fonctionnent, mais également des liaisons covalentes, caractérisées par la localisation d'orbitales atomiques dans l'espace. Dans les cristaux de métaux de transition, la liaison covalente prédomine, dont l'apparition est associée à la présence de coques internes non remplies, et la liaison métallique est d'une importance subordonnée. Par conséquent, l’énergie de liaison dans ces cristaux est nettement plus élevée que celle des métaux alcalins. Par exemple, pour le nickel, il est quatre fois plus élevé que pour le sodium.

Ces métaux peuvent également avoir des réseaux de symétrie plus faibles que les métaux alcalins et nobles.

Il convient de noter que de nombreuses substances qui, dans des conditions normales, sont diélectriques ou semi-conductrices, subissent des transitions de phase avec une pression croissante et acquièrent des propriétés métalliques. L’approche forcée des atomes augmente le chevauchement des couches électroniques, ce qui contribue au partage des électrons. Par exemple, un semi-conducteur devient un métal à une pression de ~4 GPa, – à 16 GPa, – à 2 GPa. Il existe des hypothèses selon lesquelles à une pression d'environ 2 000 GPa, l'hydrogène moléculaire peut se transformer en un état métallique, et la phase peut s'avérer stable une fois la pression supprimée et peut s'avérer supraconductrice.

Cristaux moléculaires

Dans de tels cristaux, opèrent des forces de couplage de Van der Waals, qui sont de nature électrique et sont les plus universelles. Forces moléculaires se composent de différents types d’interactions : orientation(entre molécules polaires), induction(à haute polarisabilité des molécules) et dispersif.

L'interaction de dispersion est caractéristique de toutes les molécules et est pratiquement unique dans le cas des molécules non polaires. Cette connexion a été expliquée pour la première fois sur la base d'une solution mécanique quantique au problème de l'interaction de deux oscillateurs (F. London, 1930). La présence dans l'oscillateur d'une énergie minimale non nulle, qui diminue à mesure que les oscillateurs se rapprochent, conduit à l'apparition de forces d'interaction de dispersion, classées comme à courte portée.

Une molécule non polaire, en raison du mouvement des électrons qui y pénètrent, peut acquérir un moment dipolaire instantané : la molécule se polarise. Sous l’influence de cette polarisation, un moment induit se produit dans la molécule voisine, et une interaction s’établit entre elles.

En plus des forces dispersives, deux autres types de forces peuvent agir dans les cristaux moléculaires : orientationnelles dans le cas de molécules polaires et inductives en présence de molécules à forte capacité de polarisation. Généralement, les trois types d’interactions sont observés dans les cristaux, bien que la contribution de chacun puisse être différente. L'énergie de liaison des cristaux moléculaires est faible et s'élève à moins de 0,1 eV/atome. Par conséquent, les substances correspondantes ont un faible point de fusion et un faible point d’ébullition. La structure cristalline de ces substances est souvent caractérisée par un emballage serré. Les gaz rares, lorsqu’ils sont convertis à l’état solide, forment des cristaux d’une structure cubique densément compacte.

Chaque molécule est une sorte d'oscillateur quantique, donc les caractéristiques quantitatives de l'interaction de dispersion peuvent être obtenues en résolvant le problème de mécanique quantique de l'interaction de deux oscillateurs harmoniques linéaires avec des moments dipolaires et situés à distance. Énergie potentielle d'un tel système

, (2.65)

où est le coefficient d'élasticité du dipôle et est l'énergie potentielle d'interaction entre deux dipôles.

Définissons (en unités système absolues)

. (2.66)

Développer en série et conserver les troisièmes termes de l'expansion (fournis ), on a

. (2.67)

Introduisons les coordonnées normales

(2.68)

et transformer :

. (2.69)

Solution de l'équation stationnaire de Schrödinger pour un système de deux oscillateurs

(2.70)

réalisée selon la méthode de séparation des variables. Les conditions de solvabilité pour chacune des équations déterminent le spectre énergétique discret du système

Où ; ; .

Définissons l'énergie "zéro" ( ) de deux oscillateurs en interaction, disposant les radicaux en série jusqu'aux troisièmes termes :

. (2.72)

Considérant que l'énergie « nulle » de deux oscillateurs sans interaction , on obtient l'énergie d'interaction de dispersion

(SGH), (2,73)

(SI). (2,74)

De la dernière expression, nous obtenons la force de l’interaction de dispersion

. (2.75)

Ainsi, l'existence de forces de dispersion est due à la présence d'énergie « nulle » des atomes et des molécules, qui diminue à mesure qu'ils se rapprochent. Les forces de dispersion, comme le montre (2.75), sont de courte portée.

Si les molécules ont des moments dipolaires permanents ou si des dipôles induits apparaissent en raison de la forte polarisabilité des molécules, alors une interaction dipolaire supplémentaire apparaît. Sous l'influence de forces électriques, les molécules ont tendance à s'orienter les unes par rapport aux autres de telle sorte que l'énergie d'interaction des dipôles diminue. Cette orientation est perturbée par un mouvement thermique chaotique.

À des températures suffisamment élevées, lorsque l'énergie d'interaction de deux dipôles , l'énergie d'interaction d'orientation est égale à

, (2.76)

où est le moment dipolaire.

À basses températures , lorsque l'orientation complète des dipôles est obtenue, l'énergie de l'interaction dipolaire est égale à

. (2.77)

Dans les molécules à haute polarisabilité, les moments dipolaires induits apparaissent sous l'influence d'un champ électrique. . L'énergie d'interaction des dipôles induits ne dépend pas de la température et est

. (2.78)

Dans le cas général, l'énergie d'interaction des molécules peut être constituée de diverses parties correspondant à des interactions d'orientation, d'induction et de dispersion. La contribution de chacun d'eux est différente selon le type de molécules (Tableau 2.2).

Les plus universelles sont les forces de dispersion, qui agissent non seulement entre les atomes aux coquilles remplies, mais également entre les atomes, les ions et les molécules.

Tableau 2.2. Caractéristiques de l'interaction intermoléculaire (%)

En présence de liaisons fortes, l'interaction de dispersion joue le rôle d'un petit additif. Dans d'autres cas, l'interaction de dispersion constitue une proportion importante de l'interaction intermoléculaire totale et, dans certains cas, par exemple pour les cristaux d'éléments inertes, elle constitue le seul type de forces d'attraction.

Informations connexes.

Physique de la matière condensée

Physique de la matière condensée- une large branche de la physique qui étudie le comportement des systèmes complexes (c'est-à-dire des systèmes comportant un grand nombre de degrés de liberté) à couplage fort. La caractéristique fondamentale de l’évolution de tels systèmes est qu’elle (l’évolution du système dans son ensemble) ne peut pas être « divisée » en évolution de particules individuelles. Il faut « comprendre » l’ensemble du système dans son ensemble. En conséquence, les oscillations collectives doivent souvent être prises en compte plutôt que le mouvement des particules individuelles. Dans une description quantique, ces degrés de liberté collectifs deviennent des quasiparticules.

La physique de la matière condensée est un domaine de la physique riche, tant en termes de modèles mathématiques qu’en termes d’applications à la réalité. On trouve partout de la matière condensée aux propriétés très diverses : liquides ordinaires, cristaux et corps amorphes, matériaux à structure interne complexe (dont la matière molle condensée), liquides quantiques (liquide électronique dans les métaux, liquide neutronique dans les étoiles à neutrinos, superfluides, noyaux atomiques), chaînes de spins, moments magnétiques, réseaux complexes, etc. Souvent, leurs propriétés sont si complexes et multiformes qu'il faut d'abord considérer leurs modèles mathématiques simplifiés. En conséquence, la recherche et l’étude de modèles mathématiques de matière condensée pouvant être résolus avec précision sont devenues l’un des domaines les plus actifs de la physique de la matière condensée.

Principaux domaines de recherche :

• matière molle et condensée
• systèmes hautement corrélés
  • chaînes de rotation
  • supraconductivité à haute température
• physique des systèmes désordonnés

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Livres

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• Manuel de physique du solide pour ingénieurs, Gurtov V., Osaulenko R.. Le manuel est une présentation systématique et accessible du cours de physique du solide, contenant les éléments de base de la physique de la matière condensée et ses applications pour…

Pour liquéfier un gaz, il est nécessaire de le refroidir en dessous de la température critique T cr. La deuxième colonne du tableau 7.8.1 présente les valeurs de température critiques pour certains gaz. Comme le montre le tableau, la transformation de gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'hydrogène et l'hélium à l'état liquide nécessite une forte diminution de leur température. L'une des méthodes industrielles de liquéfaction des gaz (méthode Linde) utilise l'effet Joule-Thomson pour refroidir le gaz.

Tableau 7.8.1

En figue. 7.8.1 fournit un diagramme schématique de la méthode Linde. Comprimé par compresseur À le gaz traverse le réfrigérateur X, dans lequel il est refroidi à une température inférieure au point d'inversion. Ceci est nécessaire pour que lors de la détente ultérieure, le gaz, par effet Joule-Thomson, ne se réchauffe pas, mais se refroidisse. Le gaz circule ensuite à travers le tube interne de l'échangeur de chaleur QUE. et, en passant par l'accélérateur docteur(effectuant les mêmes fonctions que le coton-tige dans l'expérience Joule-Thomson), se dilate et se refroidit considérablement.

L'échangeur de chaleur est constitué de deux longs tubes de diamètres différents, insérés l'un dans l'autre (pour réduire la taille de l'échangeur de chaleur, les deux tubes sont tordus en spirale). Les parois de la chambre à air sont conçues pour bien conduire la chaleur. Le tube extérieur est recouvert d'une isolation thermique. Si des contre-courants de gaz avec des températures différentes à l'entrée traversent les tubes, alors en raison de l'échange thermique à travers les parois du tube intérieur, la température des gaz sera égalisée : le gaz, qui avait une température plus élevée à l'entrée de l'échangeur de chaleur se refroidit lors de son passage à travers l'échangeur de chaleur et le contre-courant se réchauffe. Immédiatement après le démarrage de l'installation, la diminution de la température du gaz lors de la détente n'est pas suffisante pour provoquer la liquéfaction du gaz. Le gaz légèrement refroidi est dirigé à travers le tube extérieur de l'échangeur de chaleur, permettant ainsi un certain refroidissement du gaz circulant à travers le tube intérieur vers le papillon. Par conséquent, chaque portion ultérieure de gaz entrant dans le papillon a une température inférieure à la précédente. Dans le même temps, plus la température initiale du gaz est basse, plus sa température diminue du fait de l'effet Joule-Thomson. Par conséquent, chaque portion de gaz suivante a une température avant détente plus basse que la précédente et, de plus, se refroidit plus fortement pendant la détente. Ainsi, une température de plus en plus basse du gaz dans le collecteur est obtenue. Assis et, enfin, la température baisse tellement qu'une partie du gaz, après détente, se condense en un liquide.

La deuxième méthode industrielle de liquéfaction du gaz (méthode Claude) repose sur le refroidissement du gaz pendant qu'il effectue un travail. Le gaz comprimé est envoyé vers une machine à piston (détendeur) où, en se dilatant, il travaille sur le piston grâce à la réserve d'énergie interne. En conséquence, la température du gaz diminue. Cette méthode a été améliorée par le physicien soviétique P. L. Kapitsa, qui, au lieu d'un détendeur à piston, a utilisé un turbodétendeur pour refroidir le gaz, c'est-à-dire une turbine entraînée par du gaz précomprimé.

Les gaz liquides à bas point d’ébullition sont stockés dans des récipients spécialement conçus appelés flacons Dewar. Ils ont des doubles parois dont l'espace entre les deux est soigneusement évacué. Sous vide, la conductivité thermique d’un gaz diminue avec la diminution de la pression. Nous avons donc évacué

Section VIII. Médias condensés.

La matière condensée est un concept qui combine des solides et des liquides par opposition au gaz. Les particules atomiques (atomes, molécules, ions) dans un corps condensé sont interconnectées. Épouser. L'énergie du mouvement thermique des particules n'est pas suffisante pour rompre spontanément la liaison, le corps condensé conserve donc son volume. Une mesure de la connexion des particules atomiques est la chaleur d'évaporation (dans un liquide) et la chaleur de sublimation (dans un solide).

Contrairement à l'état gazeux, une substance à l'état condensé a un ordre dans la disposition des particules (ions, atomes, molécules). Les solides cristallins ont un degré élevé d’ordre – un ordre à longue distance dans la disposition des particules. Les particules de liquides et de solides amorphes sont localisées de manière plus chaotique et sont caractérisées par un ordre à courte portée. Les propriétés des substances à l'état condensé sont déterminées par leur structure et l'interaction des particules.

1. Composés amorphes

Les composés amorphes, en plus des composés hautement élastiques, peuvent être trouvés dans deux autres composés physiques. états : état vitreux et état visqueux-fluide. Les composés de haut poids moléculaire qui passent d'un état hautement élastique à un état vitreux à des températures inférieures à la température ambiante sont classés comme élastomères ; à des températures plus élevées, ils sont classés comme plastiques. Les composés cristallins de haut poids moléculaire sont généralement des plastiques.

1. Cristaux et leurs types

Cristaux- depuis grecκρύσταλλος, à l'origine - glace, plus loin - strass, cristal) - des solides dans lesquels les atomes sont disposés régulièrement, formant un arrangement spatial périodique tridimensionnel - un réseau cristallin.

Les cristaux sont des substances solides qui ont une forme externe naturelle de polyèdres symétriques réguliers, basée sur leur structure interne, c'est-à-dire sur l'un des nombreux arrangements réguliers spécifiques des particules qui composent la substance (atomes, molécules, ions).

Types de cristaux

Il faut séparer le cristal idéal du cristal réel.

Cristal parfait

Il s’agit en fait d’un objet mathématique qui possède une symétrie complète et inhérente, des bords lisses et idéalisés, etc.

Véritable cristal

Il contient toujours divers défauts dans la structure interne du réseau, des distorsions et des irrégularités sur les faces et présente une symétrie réduite du polyèdre en raison des conditions spécifiques de croissance, de l'hétérogénéité du milieu d'alimentation, des dommages et des déformations. Un vrai cristal n'a pas nécessairement des faces cristallographiques et une forme régulière, mais il conserve sa propriété principale : la position régulière des atomes dans le réseau cristallin.

La principale caractéristique distinctive des cristaux est leur propriété inhérente d'anisotropie, c'est-à-dire la dépendance de leurs propriétés sur la direction, alors que dans les propriétés isotropes (liquides, solides amorphes) ou pseudo-isotropes (polycristaux), les propriétés ne dépendent pas des directions.

1. Propriétés des cristaux selon le type de liaisons chimiques

Types de liaisons chimiques dans les cristaux. Selon la nature des particules et la nature des forces d'interaction, on distingue quatre types de liaisons chimiques dans les cristaux : covalentes, ioniques, métalliques et moléculaires.

Les types de liaison chimique constituent une simplification pratique. Plus précisément, le comportement d’un électron dans un cristal est décrit par les lois de la mécanique quantique. Lorsque vous parlez du type de connexion dans un cristal, vous devez garder à l’esprit les éléments suivants :

une liaison entre deux atomes ne correspond jamais complètement à l’un des types décrits. Une liaison ionique contient toujours un élément de liaison covalente, etc.

dans les substances complexes, les liaisons entre différents atomes peuvent être de différents types. Par exemple, dans un cristal de protéine, la liaison dans la molécule de protéine est covalente et entre les molécules (ou différentes parties de la même molécule) est l'hydrogène.