TYPY DLHOPISOV V KRYŠTÁLOCH

Existencia stabilných väzieb medzi atómami v pevnej látke znamená, že celková energia kryštálu je menšia ako celková energia zodpovedajúceho počtu voľných atómov (vzdialených od seba na veľké vzdialenosti). Rozdiel medzi týmito dvoma energiami sa nazýva energia chemickej väzby alebo jednoducho viazať energiu.

Sily, ktoré spájajú atómy, sú takmer výlučne elektrického charakteru, úloha magnetických interakcií je zanedbateľná (eV/atóm) a gravitačné interakcie sú takmer nulové. Bude to aj pre najťažšie atómy eV/atóm.

Treba však poznamenať, že zohľadnenie iba elektrostatickej interakcie nevysvetľuje stabilitu kryštálu. Podľa Earnshawovej vety je stabilná statická konfigurácia elektrických nábojov nemožná. Preto je potrebné brať do úvahy sily, ktoré sú kvantovo mechanického charakteru.

Klasifikácia kondenzovaných látok podľa typov väzieb

Zo súhrnných stavov hmoty sa dve - pevné a kvapalné - nazývajú kondenzované.

Všetky typy spojení medzi atómami sú spôsobené priťahovaním alebo odpudzovaním elektrických nábojov. Typ a sila väzby sú určené elektrónovou štruktúrou interagujúcich atómov. Bez ohľadu na povahu síl, ktoré vznikajú, keď sa atómy približujú k sebe, ich povaha zostáva rovnaká: na veľké vzdialenosti prevládajú príťažlivé sily, na malé vzdialenosti prevládajú sily odpudivé. V určitej (rovnovážnej) vzdialenosti sa výsledná sila stáva nulovou a interakčná energia dosahuje minimálnu hodnotu (obr. 2.1).

Pevná látka je stav agregácie látky, ktorý sa vyznačuje stabilitou tvaru a oscilačným charakterom tepelného pohybu atómov.. V dôsledku toho tieto majú kinetickú energiu.

Problém interakcie aj tých najjednoduchších atómov je veľmi zložitý, pretože musíme uvažovať o správaní mnohých častíc – jadier a elektrónov. Je potrebné vziať do úvahy vlnové vlastnosti mikročastíc, predovšetkým elektrónov, a pomocou približných metód vyriešiť príslušnú Schrödingerovu rovnicu.

Medziatómová väzba je sprevádzaná výrazným preskupením valenčných elektrónov atómov a povaha preskupenia je určená povahou samotných atómov a stavom elektrónov, ktoré sa podieľajú na tvorbe chemickej väzby. Hlavný podiel na energii tvorby pevného telesa z atómov majú valenčné elektróny, podiel elektrónov vnútorných obalov je zanedbateľný.

V dôsledku interakcie valenčných elektrónov vznikajú spoločné elektrónové páry. Kovalentná k väzbe dochádza, keď elektrónový pár nie je úplne posunutý smerom k jednému z atómov, ale je lokalizovaný na obežnej dráhe spoločnej pre oba elektróny.

Keď je pár elektrónov takmer úplne posunutý na jeden z atómov, máme príklad iónový komunikácie. To znamená, že iónová väzba môže byť považovaná za extrémny prípad kovalentnej väzby. V tomto prípade možno interakčnú energiu v kryštáloch s takouto väzbou vypočítať na základe Coulombovej interakcie pozitívnych a negatívnych iónov, ktoré sa vytvorili v kryštáli v dôsledku prerozdelenia elektrónov medzi atómami.

Kovové spojenie možno považovať aj za extrémny prípad kovalentnej väzby, keď sa valenčné elektróny stanú putovnými, teda súčasne patria k mnohým atómom .

V atómoch s naplnenými valenčnými obalmi je rozloženie elektrického náboja sférické, takže nemajú stály elektrický moment. Ale vplyvom pohybu elektrónov sa atóm môže zmeniť na okamžitý elektrický dipól, čo vedie k vzniku tzv. van der Waalsove sily. Napríklad v atóme vodíka je priemerný elektrický krútiaci moment nula, zatiaľ čo okamžitý krútiaci moment môže dosiahnuť 2,5 D (debye). Keď sa atómy približujú k sebe, dochádza k interakcii okamžitých atómových dipólov.

Hlavnými charakteristikami chemickej väzby sú energia, dĺžka, polarita, multiplicita, smer a saturácia. Pri iónovej väzbe sa musí brať do úvahy efektívny náboj iónov.

Na základe povahy väzbových síl možno tuhé látky rozdeliť do nasledujúcich tried: atómové, iónové, kovové, molekulárne kryštály a kryštály s vodíkovými väzbami.

Atómové kryštály

Atómový(podľa typu polarity - homeopolárny) kryštály vznikajú vďaka kovalentným väzbám. Je predurčený elektrostatickými a výmennými interakciami. Pochopenie podstaty kovalentnej väzby je možné dosiahnuť iba pomocou kvantových mechanických konceptov, ktoré zohľadňujú vlnové vlastnosti elektrónu. V kovalentnej väzbe susedné atómy tvoria spoločné elektrónové obaly výmenou elektrónov. Ako vyplýva z kvantovomechanických výpočtov, pri vytváraní spoločných elektrónových obalov potenciálna energia systému klesá v dôsledku takzvaných výmenných efektov. Pokles energie je ekvivalentný vzniku príťažlivých síl.

Uvažujme mechanizmus výskytu výmennej interakcie na príklade vzniku molekuly vodíka, pri ktorej sa dva elektróny pohybujú v poli dvoch jadier (obr. 2.2).

Potenciálna energia interakcie medzi dvoma atómami pozostáva z dvoch častí: energie interakcie jadier a energie elektrónov, ktorá závisí od vzdialenosti medzi dvoma jadrami. R:

. (2.1)

Na nájdenie vlastných funkcií a vlastných hodnôt energie takéhoto systému je potrebné vyriešiť stacionárnu Schrödingerovu rovnicu:

. (2.2)

Hamiltonián molekuly vodíka môže byť daný takto:

Kde zodpovedá pohybu prvého elektrónu (1) okolo jadra ( A)

, (2.4)

zodpovedá pohybu druhého elektrónu (2) okolo jadra ( b)

, (2.5)

A predstavuje energiu elektrostatickej interakcie elektrónov s „cudzími“ jadrami a medzi sebou navzájom

. (2.6)

Nie je možné vykonať presné riešenie Schrödingerovej rovnice s Hamiltoniánom (2.3). Použime poruchovú metódu. Najprv sa pozrime na veľké vzdialenosti. Nech je prvý elektrón blízko jadra a druhý - blízko jadra. Potom hodnota v (2.3) môžeme zanedbať a dostaneme rovnicu

Ako počiatočnú aproximáciu pre vlnovú funkciu používame vlnové funkcie neinteragujúcich atómov vodíka:

Kde A sa získajú z riešenia rovníc

, (2.9)

. (2.10)

Energetická hodnota zodpovedajúca riešeniu (2.8) bude .

Ak by neexistovala žiadna degenerácia, potom by riešenie (2.8) bolo nulovou aproximáciou. V skutočnosti máme v tomto prípade takzvanú degeneráciu výmeny. Je zrejmé, že okrem roztoku (2.8) je takéto riešenie možné aj vtedy, keď je v prvom atóme ( A) je druhý elektrón (2) a v druhom atóme ( b) – prvý elektrón (1). Hamiltonián bude mať rovnaký tvar ako (2.3), iba elektróny si vymenia miesta (1-2). Riešenie bude vyzerať

Pre veľké má teda rovnica (2.2) dve riešenia (2.8) a (2.11), ktoré patria energii . Keď vezmeme do úvahy interakciu medzi atómami, nulová aproximácia k bude lineárna kombinácia a:

kde a sú koeficienty, ktoré je potrebné určiť, a je malým doplnkom k nulovej aproximácii.

Predstavme si energiu vo forme

, (2.13)

Kde – prísady, ktoré určujú zmenu energie elektrónov pri približovaní atómov k sebe.

Nahradenie (2.12) a (2.13) do (2.2) a zanedbanie malých množstiev , , , dostaneme

Použime (2.3) a posledný výraz, ale berúc do úvahy preskupenie elektrónov. Potom (2.14) nadobudne formu

(2.15)

Dosadme do (2.15) az (2.8) a (2.11) a zanedbajme malé členy , . Dostaneme

(2.16)

Toto je nehomogénna rovnica na určenie korekcií vlnovej funkcie a vlastnej hodnoty energie.

Nehomogénna rovnica má riešenie v prípade, že jej pravá strana je ortogonálna k riešeniu homogénnej rovnice (taká rovnica vzniká, ak sa pravá strana v (2.16) rovná nule). To znamená, že podmienka musí byť splnená

Kde , .

Podobným spôsobom získame druhú rovnicu (ortogonalita k riešeniu)

Uveďme si nasledujúce skrátené zápisy

Funkcie a nie sú navzájom ortogonálne, preto zavedieme nasledujúci integrál

. (2.21)

Pomocou týchto zápisov možno rovnice (2.17) a (2.18) zapísať nasledovne

Z týchto rovníc najprv získame rovnicu pre:

Má dva korene

, (2.25)

. (2.26)

Nahradením týchto hodnôt do (2.22) nájdeme pre

(2.27)

a pre

. (2.28)

Preto budú riešenia napísané v nasledujúcom tvare:

(2.29)

(antisymetrické riešenie) a

(2.30)

(symetrické riešenie).

Uvažujme o fyzikálnom význame integrálov a . Pomocou (2.19), (2.6) a (2.11) dostaneme

. (2.31)

Využime normalizačné podmienky A , označujeme priemernú hustotu elektrónového náboja, ktorý je vytvorený elektrónom (1) v atóme ( A), cez , elektrón (2) v atóme ( b) cez . V tomto prípade dostaneme:

Prvý integrál je priemerná potenciálna energia elektrónu (2) atómu ( b) v základnej oblasti ( A), druhý integrál má rovnakú hodnotu pre elektrón (1) atómu ( A) v základnej oblasti ( b) a tretí integrál je priemerná potenciálna energia elektrónov, ktoré sú v rôznych atómoch. Takže existuje priemerná energia elektrostatickej interakcie atómov , okrem jadrovej interakčnej energie, ktorá sa počíta samostatne (2.1).

Integrál (2.20) sa nazýva výmenný integrál. Označenie hustoty výmeny

(2.33)

napíšeme to do formulára

Posledný výraz predstavuje výmenu energie, ktorá nemá v klasickej mechanike obdoby. Je to spôsobené tým, že každý z elektrónov môže byť čiastočne umiestnený v blízkosti atómu ( a), čiastočne – asi ( b).

Prvé dva členy na pravej strane (2.34) predstavujú korekcie výmennej energie v dôsledku neortogonality vlnových funkcií, v skutočnosti,

O vlnových funkcií a v dôsledku exponenciálneho poklesu s rastúcou vzdialenosťou od jadier ( a) A ( b) sa preto mierne prekrývajú, . Kedy , jadrá ( a) A ( b) zhodovať sa. Potom a sú vlnové funkcie toho istého atómu vodíka. V dôsledku normalizácie a rovná sa 1. Preto

. (2.36)

V rámci týchto hraníc sa mení aj integrál.

Pomocou (2.1), (2.12) (2.29) a (2.30) a vykonaním niektorých transformácií dostaneme

, (2.37)

. (2.38)

členov predstavujú priemernú Coulombovu energiu dvoch atómov vodíka, ktoré sa nachádzajú vo vzájomnej vzdialenosti - energiu výmeny. Posledný člen c zahŕňa korekcie na neortogonalitu vlnových funkcií, ktoré boli použité ako nulová aproximácia.

Pomocou vzorcov (2.32) a (2.34) je možné vypočítať Coulombovu aj výmennú energiu, ak použijeme pre a vlnovú funkciu normálneho stavu vodíka:

, (2.39)

kde je vzdialenosť elektrónu od jadra a je polomer prvej Bohrovej dráhy.

Integrály a obsahujú vlnové funkcie, ktoré patria rôznym atómom a každá z týchto funkcií klesá exponenciálne so vzdialenosťou. Preto sa oba integrály líšia od nuly len preto, že sa vlnové funkcie a následne elektrónové obaly atómov prekrývajú. V dôsledku toho oba integrály klesajú s rastúcou vzdialenosťou medzi atómami, ako . Na obrázku 2.3 je znázornená vzájomná energia atómov A ako funkcia vzdialenosti medzi nimi. Hodnota sa berie ako 0 pri počítaní energie.

Obr.2.3. Energia symetrických a antisymetrických stavov

Ako je možné vidieť z obrázku, pre antisymetrický stav je energia zodpovedá vzájomnému odpudzovaniu dvoch atómov vodíka, a preto nemôže vzniknúť molekula. Naopak, pre symetrický stav energia má minimum, v tomto prípade sú atómy vodíka vo vzdialenosti a tvoria molekulu. Vlnová funkcia závisí len od súradníc. Kompletná vlnová funkcia musí závisieť aj od spinov elektrónov a . Keďže sme zanedbali interakciu spinov s orbitálnym pohybom a vzájomnú interakciu spinov, celková vlnová funkcia by mala byť súčinom súradnicovej funkcie a spinovej funkcie . Elektróny sa riadia Pauliho princípom, takže vlnová funkcia musí byť asymetrická vzhľadom na preskupenie elektrónov. Máme súradnicovú funkciu, ktorá je buď symetrická alebo antisymetrická.

Kompletná vlnová funkcia bude antisymetrická pre symetrický súradnicový a antisymetrický spin, ako aj pre antisymetrický súradnicový a symetrický spin.

Preto sú dva atómy vodíka, ktoré majú elektróny s opačnými spinmi (singletový stav), priťahované k sebe. Atómy vodíka, ktoré majú elektróny s paralelnými spinmi (trojitý stav), sa navzájom odpudzujú.

Ak má atóm látky niekoľko nepárových elektrónov, potom môže nastať zodpovedajúci počet výmenných väzieb. Napríklad v kryštáloch s diamantovou mriežkou (obr. 1.9, A) každý atóm je spojený so štyrmi najbližšími susedmi.

Kovalentná väzba sa vytvára, keď sa elektrónové obaly prekrývajú; preto sa pozoruje v malých vzdialenostiach medzi atómami. Okrem toho sa hustota „elektrónového oblaku“ zvyšuje v smeroch, ktoré spájajú atómy, to znamená, že elektróny sú akoby vťahované do priestoru medzi jadrami a ich pole zabezpečuje ich príťažlivosť. To znamená smerovosť a saturáciu kovalentných väzieb: pôsobia iba v určitých smeroch a medzi určitým počtom susedov.

Kovalentné väzby prevládajú v atómových kryštáloch a sú rádovo blízke iónovým väzbám. Takéto kryštály majú nízku stlačiteľnosť a vysokú tvrdosť. Elektricky sú to dielektrika alebo polovodiče.

Látky s kovalentnými väzbami zahŕňajú:

– väčšina organických zlúčenín;

– halogény v pevnom a kvapalnom skupenstve;

– vodík, dusík, kyslík (väzby v molekule);

– prvky skupiny VI, skupiny V a IV (kryštály diamantu, kremíka, germánia, );

– chemické zlúčeniny, ktoré dodržiavajú pravidlo ( ), ak prvky zahrnuté v ich zložení nie sú umiestnené na rôznych koncoch riadku periodickej tabuľky (napr. ).

Pevné látky s kovalentnými väzbami môžu kryštalizovať v niekoľkých štruktúrnych modifikáciách. Táto vlastnosť, nazývaná polymorfizmus, bola diskutovaná v kapitole 1.

Iónové kryštály

Takéto látky vznikajú chemickou väzbou, ktorá je založená na elektrostatickej interakcii medzi iónmi. Iónová väzba (podľa typu polarity - heteropolárne) sa obmedzuje hlavne na binárne systémy ako napr NaCl(Obr. 1.10, A), to znamená, že je stanovená medzi atómami prvkov, ktoré majú najväčšiu afinitu k elektrónom na jednej strane, a atómami prvkov, ktoré majú najnižší ionizačný potenciál, na strane druhej. Keď sa vytvorí iónový kryštál, najbližší susedia daného iónu sú ióny opačného znamienka. Pri najpriaznivejšom pomere veľkostí kladných a záporných iónov sa navzájom dotýkajú a dosahuje sa extrémne vysoká hustota balenia. Malá zmena medziiónovej vzdialenosti smerom k jej zmenšeniu z rovnovážnej spôsobuje vznik odpudivých síl medzi elektrónovými obalmi.

Stupeň ionizácie atómov, ktoré tvoria iónový kryštál, je často taký, že elektrónové obaly iónov zodpovedajú elektrónovým obalom charakteristickým pre atómy vzácnych plynov. Hrubý odhad väzbovej energie možno urobiť za predpokladu, že väčšina z nej je spôsobená Coulombovou (tj elektrostatickou) interakciou. Napríklad v kryštáli NaCl vzdialenosť medzi najbližšími kladnými a zápornými iónmi je približne 0,28 nm, čo udáva hodnotu potenciálnej energie spojenej so vzájomnou príťažlivosťou dvojice iónov asi 5,1 eV. Experimentálne stanovená energetická hodnota pre NaCl je 7,9 eV na molekulu. Obidve veličiny sú teda rovnakého rádu, čo umožňuje použiť tento prístup na presnejšie výpočty.

Iónové väzby sú nesmerové a nenasýtené. To sa odráža v skutočnosti, že každý ión má tendenciu približovať najväčší počet iónov opačného znamienka k sebe, to znamená vytvárať štruktúru s vysokým koordinačné číslo. Iónové väzby sú bežné medzi anorganickými zlúčeninami: kovy s halogenidmi, sulfidy, oxidy kovov atď. Energia väzby v takýchto kryštáloch je niekoľko elektrónvoltov na atóm, preto majú takéto kryštály väčšiu pevnosť a vysoké teploty topenia.

Vypočítajme energiu iónovej väzby. Aby sme to dosiahli, pripomeňme si zložky potenciálnej energie iónového kryštálu:

Coulombova príťažlivosť iónov rôznych znakov;

Coulombovo odpudzovanie iónov rovnakého znamienka;

kvantová mechanická interakcia, keď sa elektronické obaly prekrývajú;

van der Waalsova príťažlivosť medzi iónmi.

Hlavný príspevok k väzbovej energii iónových kryštálov má elektrostatická energia príťažlivosti a odpudzovania, pričom úloha posledných dvoch príspevkov je zanedbateľná. Ak teda označíme energiu interakcie medzi iónmi i A j cez , potom bude celková energia iónu, berúc do úvahy všetky jeho interakcie

. (2.40)

Predstavme si to ako súčet potenciálov odpudzovania a príťažlivosti:

, (2.41)

pričom znamienko „plus“ sa používa v prípade rovnakých poplatkov a znamienko „mínus“ v prípade rozdielnych poplatkov. Celková energia mriežky iónového kryštálu, ktorá pozostáva z N molekuly (2 N ióny), bude

. (2.42)

Pri výpočte celkovej energie by sa mal každý interagujúci pár iónov počítať iba raz. Pre pohodlie uvádzame nasledujúci parameter , kde je vzdialenosť medzi dvoma susednými (opačnými) iónmi v kryštáli. Teda

, (2.43)

Kde Madelungova konštanta α a konštantný D sú definované takto:

, (2.44)

. (2.45)

Súčty (2.44) a (2.45) musia brať do úvahy príspevok celej mriežky. Znamienko plus zodpovedá príťažlivosti odlišných iónov, znamienko mínus odpudzovaniu podobných iónov.

Konštantu definujeme nasledovne. V rovnovážnom stave je celková energia minimálna. teda , a preto máme

, (2.46)

kde je rovnovážna vzdialenosť medzi susednými iónmi.

Z (2.46) získame

, (2.47)

a výraz pre celkovú energiu kryštálu v rovnovážnom stave nadobúda tvar

. (2.48)

Rozsah predstavuje takzvanú Madelungovu energiu. Od indikátora , potom môže byť celková energia takmer úplne stotožnená s Coulombovou energiou. Malá hodnota znamená, že odpudivé sily sú krátkeho dosahu a so vzdialenosťou sa prudko menia.

Ako príklad si vypočítajme Madelungovu konštantu pre jednorozmerný kryštál – nekonečný reťazec iónov opačného znamienka, ktoré sa striedajú (obr. 2.4).

Výberom ľubovoľného iónu, napríklad so znamienkom „–“ ako počiatočným, budeme mať dva ióny so znamienkom „+“ v určitej vzdialenosti. r 0 od nej dva ióny znamienka „–“ vo vzdialenosti 2 r 0 a tak ďalej.

Preto máme

,

.

Použitie rozšírenia série
, získame v prípade jednorozmerného kryštálu Madelungovu konštantu

. (2.49)

Vyjadrenie energie na molekulu má teda nasledujúcu formu

. (2.50)

V prípade trojrozmerného kryštálu séria konverguje podmienene, to znamená, že výsledok závisí od metódy sčítania. Konvergenciu série možno zlepšiť výberom skupín iónov v mriežke tak, aby skupina bola elektricky neutrálna, a ak je to potrebné, rozdelením iónu medzi rôzne skupiny a zavedením zlomkových nábojov (Evjenova metóda ( Evjen H.M., 1932)).

Náboje na plochách kubickej kryštálovej mriežky (obr. 2.5) budeme uvažovať nasledovne: náboje na plochách patria dvom susedným bunkám (v každej bunke je náboj 1/2), náboje na okrajoch patria štyri články (1/4 v každej bunke), náboje vo vrcholoch patria ôsmim bunkám (1/8 v každej bunke). Príspevok na α t prvej kocky možno zapísať ako súčet:

Ak vezmeme ďalšiu najväčšiu kocku, ktorá obsahuje tú, ktorú sme uvažovali, dostaneme , ktorá sa dobre zhoduje s presnou hodnotou pre mriežku . Pre štruktúru ako prijaté , pre štruktúru typu – .

Odhadnime väzbovú energiu pre kryštál , za predpokladu, že parameter mriežky a modul pružnosti IN známy. Modul pružnosti možno určiť takto:

, (2.51)

kde je objem kryštálu. Objemový modul pružnosti IN je miera kompresie počas všestrannej kompresie. Pre plošne centrovanú kubickú (fcc) štruktúru typu objem zaberaný molekulami sa rovná

. (2.52)

Potom môžeme písať

Z (2.53) je ľahké získať druhú deriváciu

. (2.54)

V rovnovážnom stave prvá derivácia zaniká, preto z (2,52–2,54) určíme

. (2.55)

Využime (2.43) a získajme

. (2.56)

Z (2.47), (2.56) a (2.55) zistíme objemový modul pružnosti IN:

. (2.57)

Výraz (2.57) nám umožňuje vypočítať exponent v odpudivom potenciáli pomocou experimentálnych hodnôt a . Pre krištáľ
, , . Potom z (2,57) máme

. (2.58)

Všimnite si, že pre väčšinu iónových kryštálov exponent n v potenciáli odpudivých síl sa pohybuje v rozmedzí 6–10.

V dôsledku toho veľká veľkosť stupňa určuje povahu odpudivých síl s krátkym dosahom. Pomocou (2.48) vypočítame väzbovú energiu (energiu na molekulu)

eV/molekula. (2,59)

To dobre súhlasí s experimentálnou hodnotou -7,948 eV/molekula. Malo by sa pamätať na to, že pri výpočtoch sme brali do úvahy iba Coulombove sily.

Kryštály s typmi kovalentných a iónových väzieb možno považovať za obmedzujúce prípady; medzi nimi je séria kryštálov, ktoré majú medziľahlé typy spojenia. Takúto čiastočne iónovú () a čiastočne kovalentnú () väzbu je možné opísať pomocou vlnovej funkcie

, (2.60)

v tomto prípade možno stupeň ionicity určiť takto:

. (2.61)

Tabuľka 2.1 ukazuje niektoré príklady kryštálov binárnych zlúčenín.

Tabuľka 2.1. Stupeň iónovosti v kryštáloch

Crystal	Stupeň ionicity	Crystal	Stupeň ionicity	Crystal	Stupeň ionicity
SiC ZnO ZnS ZnSe ZnTe CdO CdS CdSe CdTe	0,18 0,62 0,62 0,63 0,61 0,79 0,69 0,70 0,67	InP InAs InSb GaAs GaSb CuCl CuBr AgCl AgBr	0,44 0,35 0,32 0,32 0,26 0,75 0,74 0,86 0,85	AgI MgO MgS04 MgSe LiF NaCl RbF	0,77 0,84 0,79 0,77 0,92 0,94 0,96

Kovové kryštály

Kovy sa vyznačujú vysokou elektrickou vodivosťou, ktorá je určená kolektivizáciou valenčných elektrónov. Z hľadiska elektrónovej teórie pozostáva kov z kladných iónov ponorených do prostredia tvoreného putujúcimi elektrónmi. Tieto sa môžu voľne pohybovať v objeme kryštálu, pretože nie sú spojené so špecifickými atómami. Navyše kinetická energia putujúcich elektrónov klesá v porovnaní s kinetickou energiou valenčných elektrónov vo voľnom atóme.

Väzba v kovových kryštáloch je výsledkom interakcie kladných iónov s kolektivizovanými elektrónmi. Zdá sa, že voľné elektróny, ktoré sú medzi iónmi, ich ťahajú k sebe a vyrovnávajú odpudivé sily medzi iónmi rovnakého znamienka. Keď sa vzdialenosť medzi iónmi zmenšuje, hustota elektrónového plynu sa zvyšuje a v dôsledku toho sa zvyšujú príťažlivé sily. Zároveň sa však začínajú zvyšovať odpudivé sily. Keď sa dosiahne určitá vzdialenosť medzi iónmi, sily sa vyrovnajú a mriežka sa stane stabilnou.

Energiu kovového kryštálu teda možno znázorniť vo forme nasledujúcich pojmov:

– elektrostatická energia voľných elektrónov v poli kladných iónov (kryštálová mriežka);

– kinetická energia elektrónov;

– vzájomná elektrostatická potenciálna energia kladných iónov;

– vzájomná elektrostatická potenciálna energia elektrónov.

Dá sa ukázať, že významné sú len prvé dva pojmy. Ako príklad uvažujme kovový sodík, ktorý má mriežku bcc. Vyberme objem na atóm v mriežke tak, že nakreslíme roviny kolmé na čiary spájajúce tento atóm s jeho susedmi a rozdelíme označené segmenty na polovicu. Získame takzvanú Wigner-Seitzovu bunku, ktorá má pre danú mriežku tvar kuboktaédra (pozri kapitolu 1).

Hoci sa elektróny pohybujú v kryštáli, v blízkosti každého atómu, teda vo Wigner-Seitzovom článku, hustota elektrónov je v priemere konštantná. To znamená, že ak má kov jeden elektrón na atóm, potom je v priemere jeden elektrón blízko každého atómu. Cuboctahedra sa ukáže ako elektricky neutrálna a slabo na seba elektrostaticky pôsobí. Hlavná časť interakcie je sústredená vo vnútri kubektaedónov, to znamená, že zodpovedá energii voľných elektrónov v poli kladných iónov.

Pravdepodobnosť nájdenia elektrónu vo vzdialenosti medzi a z daného iónu je určený nasledujúcim výrazom

,

Kde – hustota pravdepodobnosti (druhý modul radiálnej časti vlnovej funkcie). Potom sa energia elektrónu v poli daného iónu rovná

,

to znamená hodnotu spriemerovanú zo všetkých možných polôh elektrónu. Keďže integračná oblasť sa rovná celému objemu kovu, výsledok integrácie určí energiu všetkých voľných elektrónov v poli daného iónu, ak predstavuje priemernú hustotu náboja v mriežke.

Z uvedeného vyplýva, že energetický člen zodpovedajúci vzájomnej potenciálnej energii elektrónov a iónov bude mať tvar

, (2.62)

kde je objem kovu, A- nejaká konštanta ( A<0).

Určme kinetickú energiu elektrónov. O tejto problematike sa bude diskutovať v kapitole 4 a teraz použijeme tam získané výsledky. Priemerná kinetická energia elektrónov je určená z hľadiska Fermiho energie a je

,

Kde ; - koncentrácia elektrónov. Ten je určený počtom atómov a objemom kovu. Nakoniec môže byť energia znázornená vo forme

. (2.63)

Celková energia kovového kryštálu podľa predchádzajúceho je určená dvoma členmi

Ak vynesieme závislosť ako funkciu vzdialenosti medzi atómami, teda hodnotu úmernú , dostaneme krivku s minimom v bode (obr. 2.6). Hodnota v tomto minime určuje väzbovú energiu a druhá derivácia v tomto bode určuje modul stlačiteľnosti. Úlohu odpudivých síl v prípade kovových kryštálov zohráva kinetická energia elektrónov, ktorá narastá s klesajúcimi medziatómovými vzdialenosťami.

Výpočet väzbovej energie (tepla vyparovania) kovového sodíka podľa vyššie uvedenej schémy dáva hodnotu asi 1 eV/atóm, čo dobre súhlasí s experimentálnymi údajmi - 1,13 eV/atóm.

Vzhľadom na skutočnosť, že čisto kovová väzba je nesmerová, kovy kryštalizujú do relatívne husto zložených štruktúr s veľkými koordinačnými číslami: plošne centrovaná kubická (fcc), hexagonálna tesná (hcp), telo centrovaná kubická. Pre kryštály fcc a hcp sú hustota balenia a koordinačné číslo rovnaké: 0,74 a 12. V dôsledku toho blízkosť parametrov indikuje blízkosť väzbových energií v takýchto kryštáloch. Mnohé kovy totiž môžu pod relatívne slabým vonkajším vplyvom zmeniť štruktúru z fcc na hcp a naopak.

V niektorých kovoch nepôsobia len kovové väzby, spôsobené putujúcimi elektrónmi, ale aj väzby kovalentné, pre ktoré je charakteristická lokalizácia atómových orbitálov v priestore. V kryštáloch prechodných kovov prevláda kovalentná väzba, ktorej výskyt je spojený s prítomnosťou nevyplnených vnútorných obalov a podradný význam má kovová väzba. Preto je väzbová energia v takýchto kryštáloch výrazne vyššia v porovnaní s alkalickými kovmi. Napríklad pre nikel je štyrikrát vyššia ako pre sodík.

Takéto kovy môžu mať tiež nižšie mriežky symetrie ako alkalické a ušľachtilé kovy.

Treba poznamenať, že mnohé látky, ktoré sú za normálnych podmienok dielektriká alebo polovodiče, zažívajú fázové prechody so zvyšujúcim sa tlakom a získavajú kovové vlastnosti. Nútené priblíženie atómov zvyšuje prekrytie elektrónových obalov, čo prispieva k zdieľaniu elektrónov. Napríklad polovodič sa stáva kovom pri tlaku ~ 4 GPa, – pri 16 GPa, - pri 2 GPa. Existujú hypotézy, že pri tlaku ~ 2000 GPa sa molekulárny vodík môže premeniť na kovový stav a fáza sa môže po odstránení tlaku ukázať ako stabilná a môže sa ukázať ako supravodivá.

Molekulové kryštály

V takýchto kryštáloch pôsobia van der Waalsove spojovacie sily, ktoré sú elektrického charakteru a sú najuniverzálnejšie. Molekulové sily pozostávajú z rôznych typov interakcií: orientácia(medzi polárnymi molekulami), indukcia(pri vysokej polarizovateľnosti molekúl) a disperzný.

Disperzná interakcia je charakteristická pre všetky molekuly a je prakticky jedinečná v prípade nepolárnych molekúl. Toto spojenie bolo prvýkrát vysvetlené na základe kvantovomechanického riešenia problému interakcie dvoch oscilátorov (F. London, 1930). Prítomnosť minimálnej nenulovej energie v oscilátore, ktorá klesá, keď sa oscilátory navzájom približujú, vedie k vzniku disperzných interakčných síl, ktoré sú klasifikované ako krátke.

Nepolárna molekula v dôsledku pohybu vstupujúcich elektrónov môže získať okamžitý dipólový moment - molekula sa polarizuje. Vplyvom tejto polarizácie vzniká v susednej molekule indukovaný moment a vzniká medzi nimi interakcia.

Okrem disperzných síl môžu v molekulových kryštáloch pôsobiť ešte dva typy síl: orientačné v prípade polárnych molekúl a indukčné v prítomnosti molekúl s vysokou schopnosťou polarizácie. Typicky sa v kryštáloch pozorujú všetky tri typy interakcie, hoci príspevok každého z nich môže byť odlišný. Väzbová energia molekulárnych kryštálov je nízka a predstavuje menej ako 0,1 eV/atóm. Preto majú zodpovedajúce látky nízku teplotu topenia a nízku teplotu varu. Kryštalická štruktúra takýchto látok je často charakterizovaná tesným balením. Vzácne plyny po premene do tuhého skupenstva tvoria kryštály husto nahromadenej kubickej štruktúry.

Každá molekula je akýmsi kvantovým oscilátorom, preto kvantitatívne charakteristiky disperznej interakcie možno získať vyriešením kvantovo-mechanického problému interakcie dvoch lineárnych harmonických oscilátorov s dipólovými momentmi umiestnenými na diaľku. Potenciálna energia takéhoto systému

, (2.65)

kde je koeficient pružnosti dipólu a je potenciálna energia interakcie medzi dvoma dipólmi.

Definujme (v absolútnych systémových jednotkách)

. (2.66)

Rozšírenie v sérii a zachovanie tretích podmienok rozšírenia (za predpokladu ), dostaneme

. (2.67)

Zavedieme normálne súradnice

(2.68)

a transformovať :

. (2.69)

Riešenie stacionárnej Schrödingerovej rovnice pre sústavu dvoch oscilátorov

(2.70)

uskutočnené metódou separácie premenných. Podmienky riešiteľnosti pre každú z rovníc určujú diskrétne energetické spektrum systému

Kde ; ; .

Definujme „nulovú“ energiu ( ) dvoch interagujúcich oscilátorov, usporiadajúcich radikály do série až po tretie členy:

. (2.72)

Vzhľadom na to, že „nulová“ energia dvoch neinteragujúcich oscilátorov , získame energiu disperznej interakcie

(GHS), (2,73)

(SI). (2,74)

Z posledného výrazu získame silu disperznej interakcie

. (2.75)

teda Existencia disperzných síl je spôsobená prítomnosťou „nulovej“ energie atómov a molekúl, ktorá klesá, keď sa k sebe približujú. Disperzné sily, ako je možné vidieť z (2,75), sú krátkeho dosahu.

Ak majú molekuly trvalé dipólové momenty alebo v nich vznikajú indukované dipóly v dôsledku vysokej polarizovateľnosti molekúl, potom sa objaví ďalšia dipólová interakcia. Pod vplyvom elektrických síl majú molekuly tendenciu orientovať sa navzájom tak, že interakčná energia dipólov klesá. Táto orientácia je narušená chaotickým tepelným pohybom.

Pri dostatočne vysokých teplotách, kedy dochádza k interakcii energie dvoch dipólov , energia orientačnej interakcie sa rovná

, (2.76)

kde je dipólový moment.

Pri nízkych teplotách , keď sa dosiahne úplná orientácia dipólov, energia dipólovej interakcie sa rovná

. (2.77)

V molekulách s vysokou polarizovateľnosťou vznikajú vplyvom elektrického poľa indukované dipólové momenty. . Interakčná energia indukovaných dipólov nezávisí od teploty a je

. (2.78)

Vo všeobecnom prípade môže interakčná energia molekúl pozostávať z rôznych častí zodpovedajúcich orientačným, indukčným a disperzným interakciám. Príspevok každého z nich je odlišný v závislosti od typu molekúl (tabuľka 2.2).

Najuniverzálnejšie sú disperzné sily, ktoré pôsobia nielen medzi atómami s naplnenými obalmi, ale aj medzi ľubovoľnými atómami, iónmi a molekulami.

Tabuľka 2.2. Charakteristika intermolekulárnej interakcie (%)

V prítomnosti silných väzieb zohráva disperzná interakcia úlohu malej prísady. V iných prípadoch predstavuje disperzná interakcia významnú časť celkovej medzimolekulovej interakcie a v niektorých prípadoch, napríklad pre kryštály inertných prvkov, je to jediný typ príťažlivých síl.

Súvisiace informácie.

Fyzika kondenzovaných látok

Fyzika kondenzovaných látok- veľké odvetvie fyziky, ktoré študuje správanie zložitých systémov (teda systémov s veľkým počtom stupňov voľnosti) so silnou väzbou. Základnou črtou evolúcie takýchto systémov je, že ju (evolúciu celého systému) nemožno „rozdeliť“ na evolúciu jednotlivých častíc. Musíte „chápať“ celý systém ako celok. Výsledkom je, že namiesto pohybu jednotlivých častíc sa často musia brať do úvahy kolektívne oscilácie. V kvantovom popise sa tieto kolektívne stupne voľnosti stávajú kvázičasticami.

Fyzika kondenzovaných látok je bohatá oblasť fyziky, a to tak z hľadiska matematických modelov, ako aj z hľadiska aplikácií na realitu. Kondenzované látky so širokou škálou vlastností sa nachádzajú všade: bežné kvapaliny, kryštály a amorfné telesá, materiály so zložitou vnútornou štruktúrou (ktoré zahŕňajú mäkké kondenzované látky), kvantové kvapaliny (elektronická kvapalina v kovoch, neutrónová kvapalina v neutrínových hviezdach, supratekutiny, atómové jadrá), spinové reťazce, magnetické momenty, zložité siete a pod. Často sú ich vlastnosti také zložité a mnohostranné, že je potrebné najskôr zvážiť ich zjednodušené matematické modely. Výsledkom je, že hľadanie a štúdium exaktne riešiteľných matematických modelov kondenzovaných látok sa stalo jednou z najaktívnejších oblastí fyziky kondenzovaných látok.

Hlavné oblasti výskumu:

• mäkké kondenzované látky
• vysoko korelované systémy
  • točiť reťaze
  • vysokoteplotná supravodivosť
• fyzika neusporiadaných systémov

Nadácia Wikimedia. 2010.

Pozrite sa, čo je „Fyzika kondenzovanej hmoty“ v iných slovníkoch:

Fyzika kondenzovaných látok je veľké odvetvie fyziky, ktoré študuje správanie zložitých systémov (t. j. systémov s veľkým počtom stupňov voľnosti) so silnou väzbou. Základnou črtou vývoja takýchto systémov je, že... ... Wikipedia

Príklady rôznych fyzikálnych javov Fyzika (zo starogréčtiny φύσις ... Wikipedia

Veda, ktorá študuje najjednoduchšie a zároveň najvšeobecnejšie zákonitosti prírodných javov, posvätnosť a štruktúru hmoty a zákonitosti jej pohybu. Pojmy fyziológie a jej zákony sú základom celej prírodnej vedy. F. patrí do exaktných vied a študuje veličiny ... Fyzická encyklopédia

- (grécky ta physika od physis nature), náuka o prírode, študujúca najjednoduchšie a zároveň najvšeobecnejšie vlastnosti hmotného sveta. Na základe skúmaných objektov sa fyzika delí na fyziku elementárnych častíc, atómových jadier, atómov, molekúl,... ... Veľký encyklopedický slovník

I. Predmet a štruktúra fyziky Fyzika je veda, ktorá študuje najjednoduchšie a zároveň najvšeobecnejšie zákonitosti prírodných javov, vlastnosti a štruktúru hmoty a zákonitosti jej pohybu. Preto pojmy F. a iné zákony sú základom všetkého... ... Veľká sovietska encyklopédia

AND; a. [z gréčtiny physis nature] 1. Veda, ktorá študuje všeobecné zákonitosti prírodných javov, vlastnosti a štruktúru hmoty a zákonitosti jej pohybu. Teoretická f. // Vzdelávací predmet prezentujúci túto vedu. Učiteľ fyziky. 2. čo. Štruktúra, všeobecná...... encyklopedický slovník

fyzika- (gr. príroda) veda o prírode, skúmajúca najjednoduchšie a zároveň najvšeobecnejšie vlastnosti hmotného sveta. Podľa študovaných objektov sa delí na fyziku: elementárne častice, atómové jadrá, atómy, molekuly, pevné látky, plazma atď. DO… … Pojmy moderných prírodných vied. Slovník základných pojmov

- (grécky ta physika, z fysis príroda), náuka o prírode, študujúca najjednoduchšie a zároveň najviac. všeobecné vlastnosti hmotného sveta. Na základe skúmaných objektov sa delí na fyziku elementárnych častíc, atómových jadier, atómov, molekúl a pevných látok. telo, plazma a... Prírodná veda. encyklopedický slovník

Štatistická fyzika ... Wikipedia

Tevatron Collider a Main Injector rings Kvantová fyzika je oblasť teoretickej fyziky, v ktorej sa študujú kvantové mechanické systémy a systémy kvantových polí a zákony ich pohybu. Základné kvantové zákony ... Wikipedia

knihy

• Všeobecná fyzika kondenzovaných látok, Jevgenij Zalmanovič Meilikhov. Učebnica je súčasťou kurzu všeobecnej fyziky pre jej špeciálny odbor (fyzika kondenzovaných látok). Príručka predpokladá znalosti v rámci programov fyziky a matematiky...
• Učebnica fyziky pevných látok pre inžinierov, Gurtov V., Osaulenko R.. Učebnica je systematickou a prístupnou prezentáciou kurzu fyziky pevných látok, ktorý obsahuje základné prvky fyziky kondenzovaných látok a jej aplikácie pre…

Na skvapalnenie plynu je potrebné ho ochladiť pod kritickú teplotu T cr. V druhom stĺpci tabuľky 7.8.1 sú uvedené kritické hodnoty teploty pre niektoré plyny. Ako je zrejmé z tabuľky, premena plynov ako kyslík, dusík, vodík a hélium do kvapalného stavu si vyžaduje silný pokles ich teploty. Jedna z priemyselných metód skvapalňovania plynu (Lindeho metóda) využíva na chladenie plynu Joule-Thomsonov efekt.

Tabuľka 7.8.1

Na obr. 7.8.1 uvádza schematický diagram Lindeovej metódy. Stlačený kompresorom TO plyn prechádza cez chladničku X, v ktorej sa ochladí na teplotu pod inverzným bodom. Je to potrebné, aby sa pri následnej expanzii plyn v dôsledku Joule-Thomsonovho javu nezohrieval, ale ochladzoval. Plyn potom prúdi cez vnútornú rúrku výmenníka tepla TO. a prechod cez škrtiacu klapku DR(vykonáva rovnaké funkcie ako vatový tampón v Joule-Thomsonovom experimente), značne expanduje a chladí.

Výmenník tepla pozostáva z dvoch dlhých rúrok rôznych priemerov, vložených do seba (na zmenšenie veľkosti výmenníka sú obe rúry stočené do špirály). Steny vnútornej trubice sú vyrobené tak, aby dobre viedli teplo. Vonkajšia rúrka je pokrytá tepelnou izoláciou. Ak cez rúrky prechádzajú protiprúdy plynov s rôznymi teplotami na vstupe, potom v dôsledku výmeny tepla cez steny vnútornej rúrky sa teplota plynov vyrovná: plyn, ktorý mal vyššiu teplotu pri vstup do výmenníka tepla sa pri prechode cez výmenník tepla ochladzuje a protiprúd sa ohrieva. Bezprostredne po spustení zariadenia nie je zníženie teploty plynu počas expanzie dostatočné na to, aby spôsobilo skvapalnenie plynu. Mierne ochladený plyn je vedený cez vonkajšiu rúrku výmenníka tepla, čím sa dosiahne určité ochladenie plynu prúdiaceho cez vnútornú rúrku smerom k škrtiacej klapke. Preto každá nasledujúca časť plynu vstupujúca do škrtiacej klapky má nižšiu teplotu ako predchádzajúca. Zároveň platí, že čím nižšia je počiatočná teplota plynu, tým viac jeho teplota klesá v dôsledku Joule-Thomsonovho javu. V dôsledku toho má každá nasledujúca časť plynu pred expanziou nižšiu teplotu ako predchádzajúca časť a navyše sa počas expanzie silnejšie ochladzuje. Tým sa dosiahne stále nižšia teplota plynu v kolektore So a nakoniec teplota klesne natoľko, že časť plynu po expanzii kondenzuje na kvapalinu.

Druhý priemyselný spôsob skvapalňovania plynu (Claudeova metóda) je založený na ochladzovaní plynu počas výkonu práce. Stlačený plyn sa posiela do piestového stroja (expandéra), kde pri expanzii pôsobí na piest vďaka vnútornej zásobe energie. V dôsledku toho teplota plynu klesá. Túto metódu zdokonalil sovietsky fyzik P. L. Kapitsa, ktorý namiesto piestového expandéra použil na chladenie plynu turboexpandér, t.j. turbína poháňaná vopred stlačeným plynom.

Kvapalné plyny s nízkym bodom varu sa skladujú v špeciálne navrhnutých nádobách nazývaných Dewarove banky. Majú dvojité steny, medzi ktorými je medzera opatrne evakuovaná. V podmienkach vákua tepelná vodivosť plynu klesá s klesajúcim tlakom. Preto sme evakuovali

Oddiel VIII. Kondenzované médiá.

Kondenzovaná hmota je koncept, ktorý kombinuje pevné látky a kvapaliny na rozdiel od plynu. Atómové častice (atómy, molekuly, ióny) v kondenzovanom tele sú vzájomne prepojené. St. Energia tepelného pohybu častíc nestačí na samovoľné pretrhnutie väzby, preto si kondenzované teleso zachová svoj objem. Meradlom spojenia atómových častíc je teplo vyparovania (v kvapaline) a teplo sublimácie (v pevnej látke).

Na rozdiel od plynného skupenstva má látka v kondenzovanom stave poriadok v usporiadaní častíc (iónov, atómov, molekúl). Kryštalické pevné látky majú v usporiadaní častíc vysoký stupeň usporiadania - diaľkový poriadok. Častice kvapalín a amorfných pevných látok sú umiestnené chaotickejšie a vyznačujú sa usporiadaním krátkeho dosahu. Vlastnosti látok v kondenzovanom stave sú určené ich štruktúrou a interakciou častíc.

1. Amorfné zlúčeniny

Amorfné zlúčeniny, okrem vysoko elastických, možno nájsť v dvoch ďalších fyzikálnych zlúčeninách. stavy: sklovitý stav a viskózno-tekutý stav. vysokomolekulárne zlúčeniny, ktoré pri teplotách pod izbovou teplotou prechádzajú z vysoko elastického stavu do sklovitého stavu, sú klasifikované ako elastoméry, pri vyšších teplotách sú klasifikované ako plasty. Kryštalické zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou sú zvyčajne plasty.

1. Kryštály a ich typy

Kryštály- od gréckyκρύσταλλος, pôvodne - ľad, ďalej - drahokamu, kryštál) - pevné látky, v ktorých sú atómy usporiadané pravidelne a tvoria trojrozmerné periodické priestorové usporiadanie - kryštálovú mriežku.

Kryštály sú pevné látky, ktoré majú prirodzený vonkajší tvar pravidelných symetrických mnohostenov, založený na ich vnútornej štruktúre, teda na jednom z niekoľkých špecifických pravidelných usporiadaní častíc, z ktorých sa látka skladá (atómy, molekuly, ióny).

Druhy kryštálov

Je potrebné oddeliť ideálny a skutočný kryštál.

Dokonalý kryštál

Je to v skutočnosti matematický objekt, ktorý má úplnú, inherentnú symetriu, idealizované hladké hladké hrany atď.

Skutočný krištáľ

Vždy obsahuje rôzne defekty vo vnútornej štruktúre mriežky, deformácie a nepravidelnosti na plochách a má zníženú symetriu mnohostenu v dôsledku špecifických podmienok rastu, heterogenity kŕmneho média, poškodenia a deformácií. Skutočný kryštál nemusí mať nevyhnutne kryštalografické plochy a pravidelný tvar, no zachováva si svoju hlavnú vlastnosť – pravidelnú polohu atómov v kryštálovej mriežke.

Hlavnou charakteristickou črtou kryštálov je ich inherentná vlastnosť anizotropie, to znamená závislosť ich vlastností od smeru, zatiaľ čo pri izotropných (kvapaliny, amorfné pevné látky) alebo pseudoizotropných (polykryštály) vlastnosti nezávisia od smerov.

1. Vlastnosti kryštálov v závislosti od typu chemických väzieb

Typy chemických väzieb v kryštáloch. V závislosti od povahy častíc a povahy interakčných síl sa v kryštáloch rozlišujú štyri typy chemických väzieb: kovalentné, iónové, kovové a molekulárne.

Typy chemickej väzby sú pohodlným zjednodušením. Presnejšie, správanie elektrónu v kryštáli popisujú zákony kvantovej mechaniky. Keď hovoríme o type spojenia v kryštáli, musíte mať na pamäti nasledovné:

väzba medzi dvoma atómami nikdy úplne nezodpovedá jednému z opísaných typov. Iónová väzba vždy obsahuje prvok kovalentnej väzby atď.

v zložitých látkach môžu byť väzby medzi rôznymi atómami rôzneho typu. Napríklad v proteínovom kryštáli je väzba v molekule proteínu kovalentná a medzi molekulami (alebo rôznymi časťami tej istej molekuly) je vodík.